В № 10' 2010 журнала "Новое в российской  электроэнергетике" (НРЭ) в разделе "В помощь производству" опубликована статья "Технология получения глубоко обессоленной воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия" А.А. Поворов, Н.В. Корнилова, К.Н. Платонов.

photo 005.jpg
Статья в отраслевом научно-техническом журнале PDF Печать

Подготовлена статья «Технология получения глубоко обессоленной  воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия» для публикации в отраслевом научно-техническом журнале. Авторы Поворов А.А., Корнилова Н.В., Платонов К.Н.

Технология получения глубоко обессоленной  воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия.

Поворов А.А., Корнилова Н.В., Платонов К.Н.
ЗАО «БМТ», г.Владимир

Глубоко обессоленная (деионизованная) вода с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм*см (при 200С) широко используется для подпитки паровых котлов, турбин и котлов - утилизаторов, работающих под давлением до 140 атм.,  в    энергетике на ТЭС, ГРЭС, АЭС.

Для каждого из технологических процессов требуется определенный уровень обессоливания воды, который регламентируется соответствующими нормативными документами: РД 24.031.120-91, ГОСТ 20995-75, СО 153-34.20.501-2003, СТО 70238424.27.100.013-2009, правилами технической эксплуатации (ПТЭ) и техническими условиями (ТУ), разрабатываемыми изготовителями того или иного типа теплоэнергетического оборудования.

Традиционно для получения воды с удельным электрическим сопротивлением более 0,2 МОм*см (удельной электропроводностью менее 5 мкСм/см) из исходной воды с солесодержанием до 1 000 мг/л применялась дистилляция  - откуда, собственно, и возник термин «вода дистиллированная». В последние десятилетия в промышленности для этих целей используются методы ионного обмена, обратного осмоса и электродиализа, которые все больше вытесняют дистилляцию при получении воды по «ГОСТ 6709-72.  Вода дистиллированная». Однако для получения глубоко обессоленной воды с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм*см (при 20 о С) каждый из этих способов обессоливания может быть использован только в качестве предварительного перед последующим дополнительным глубоким обессоливанием. Одна из традиционных схем получения глубоко обессоленной воды представлена на  рис. 1  [ 1 ].


risunok1_1

Рис.1 Схема получения  глубоко обессоленной воды
(удельное электрическое сопротивление до 18 МОм*см  при 20 0С)
с использованием на  стадии дополнительного глубокого обессоливания 
Н-катионитного фильтра (Н) - декарбонизатора (Д) - ОН-анионитного фильтра (ОН) -
фильтра смешанного действия (ФСД).

На стадии предварительного обессоливания вместо ионнообменных фильтров могут также использоваться установки обратного осмоса, электродиализа и дистилляции, наибольшее распространение в настоящее время получили технологии ионного обмена и обратного осмоса.

В связи с созданием в последнее время высокоселективных и высокопроизводительных мембран, работающих при низких давлениях,  все чаще первая ступень обессоливания осуществляется на установках обратного осмоса. Общепринято, что технология ионного обмена эффективнее технологии обратного осмоса при значениях солесодержания исходной воды до 0,2 г/л, когда затраты на реагенты, используемые в ходе эксплуатации установки, минимальны. При значениях солесодержания исходной воды от  0,2 г/л до 0,5 г/л применение обоих технологий равноценно по экономической эффективности, при значениях солесодержания исходной воды больше 0,5 г/л использование технологии обратноосмотического обессоливания имеет преимущества перед технологией ионного обмена, так как в случае ионного обмена значительно увеличиваются расходы реагентов, а применение технологии обратного осмоса     характеризуется минимальным расходом реагентов и при этом отсутствует необходимость утилизации элюатов.

В классической технологии ионного обмена вода после стадии предварительного обессоливания  сначала поступает на Н-катионитный фильтр, декарбонизатор, а затем на ОН-анионитный фильтр. Однако подача воды сначала на Н-катионитный фильтр имеет определенные недостатки. Это связано с тем, что по мере движения воды в Н-катионитном фильтре происходит замена катионов на ионы водорода. Это приводит к значительному понижению рН воды. В связи с этим к имеющейся свободной углекислоте добавляется дополнительная, которая образуется при пониженном значении рН из анионов НСО3- и СО32-.  Как правило, для удаления свободной углекислоты приходится устанавливать дополнительные аппараты - декарбонизаторы. Это увеличивает капитальные и эксплуатационные расходы, кроме того, даже самые эффективные декарбонизаторы не полностью удаляют свободную углекислоту. Поэтому для получения глубоко обессоленной воды (удельное электрическое сопротивление более 3 МОм*см) приходится воду дополнительно пропускать через фильтры смешанного действия (ФСД), что тоже приводит к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат.

Второй недостаток заключается в том, что по аналогии с углекислотой при понижении рН после Н-катионитного фильтра все кремниевые соединения находятся в основном в виде кремниевых кислот. Это также приводит к неполному ее задерживанию на следующем ОН-анионитном фильтре и дополнительной установке ФСД.

Описанных недостатков  может быть лишен способ получения глубоко обессоленной воды, когда стадия дополнительного глубокого обессоливания выполнена по схеме ОН - Н (рис.2).  

risunok2_1

Рис.2 Схема глубокого обессоливания воды с использованием на  стадии
дополнительного глубокого обессоливания  
ОН- анионитного фильтра  - Н- катионитного фильтра.

Первым положительным моментом при организации  обессоливания по схеме ОН-Н-ионирования является то, что происходит повышение значений рН в зоне ОН-анионитного обмена, а это способствует диссоциации слабых угольной и кремниевой кислот и переводу их в ионизированное состояние (угольной кислоты в ионы НСО3-, СО32- кремниевой кислоты в ионы НSiО3-), поэтому они могут участвовать в реакциях ионного обмена при использовании сильноосновных анионитов [ 2 ]:

ROH + H+ + НСО3- ↔ RНСО3 + H2O ;                                                   (1)

ROH + H+ +  НSiО3- ↔ RНSiО3 + H2O .                                                 (2)

При значениях рН 8,3 ÷ 8,4 практически вся присутствующая в воде угольная кислота представлена бикарбонатными ионами НСО3-, а при величине рН более 12 - вся углекислота представлена только одними ионами СО32-. На рис. 3 представлены равновесия различных форм углекислотных соединений при различных рН [ 3 ]:


risunok3_1

Рис.3 Соотношение между видами углекислотных соединений при различных значениях рН.

Карбонатная форма анионита способна к дальнейшему поглощению углекислоты и ее емкость  по углекислому газу может достигать до 3 ммоль СО2 / г сухого анионита. При этом происходит следующая реакция:

R2CO32- + H2O + CO2↔  2RHCO3-.                                                         (3)

Образующаяся бикарбонатная форма анионита способна к обмену анионов сильных кислот, при этом обменная емкость до проскока достигает до 90% равновесной емкости. Таким образом, удается максимально полно удалить все анионы, включая двуокись кремния и карбонаты.   

Вторым положительным моментом схемы ОН - Н ионирования является более полное удаление на стадии ОН-анионирования остатков анионов сильных кислот, которые способствуют проскоку катионов и повышению остаточной жесткости воды после Н-катионитного фильтра по формуле [ 4 ]:

Жнф = Фн*К*А2,                                                                                       (4)

Жнф - остаточная жесткость в фильтрате Н-катионирования;

Фн - константа обмена;

К - константа полноты регенерации;

А - сумма концентраций сульфатов и хлоридов в умягчаемой воде.

Поскольку при схеме ионного обмена ОН - Н все остатки анионов практически полностью задерживаются на ОН-анионитном фильтре с сильноосновным анионитом, то при последующем пропускании воды через Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом полностью задерживаются все катионы. Для предложенной технологии используются только сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты.

Таким образом, организация стадии дополнительного глубокого обессоливания по схеме ОН - Н позволяет получить глубоко обессоленную воду с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм*см (при 200С), отказаться от ФСД и значительно снизить себестоимость получения глубоко обессоленной воды.

Однако, несмотря на вышеизложенные преимущества, следует иметь в виду, что при организации процесса обессоливания по схеме ОН - Н могут происходить процессы, препятствующие ионному обмену. При обессоливании вод, имеющих достаточно высокие показатели солесодержания, жесткости и щелочности, при повышении значения рН внутри анионообменной колонны возникает опасность выпадения осадков карбонатов и силикатов кальция, а также гидроокиси магния. Выпавший осадок приводит к повышению сопротивления и кольматации анионитного фильтра. Для оценки возможности применения способа обессоливания по схеме ОН - Н для конкретной воды наиболее целесообразно применять понятие карбонатный индекс - Ик [ 5 ]. Карбонатый индекс показывает интенсивность низкотемпературного карбонатного осадкообразования. Он представляет собой произведение общей щелочности воды и кальциевой жесткости. При повышении карбонатного индекса создаются условия для образования осадка карбоната кальция и, как следствие, кольматации фильтрующего слоя смолы в ОН-анионитном фильтре. При уменьшении карбонатного индекса осадок не образуется и все соединения кальция и магния находятся в растворенном состоянии.

На рис.4 представлена зависимость перепада давления на ионообменных колоннах от значения карбонатного индекса. Все экспериментальные работы проводились на водопроводной воде Судогодского водозабора г.Владимира. Основные показатели данной воды представлены в табл.1.

                                                                                                                          Таблица 1
Основные показатели качества исходной воды 

№ п/п

Наименование показателей

Значение показателя

1

рН

7,2

2

Жесткость общая, мг-экв/л

6,7

3

Кальций, мг/л

78,0

4

Магний,мг/л

29,5

5

Щелочность, мг-экв/л

4,4

6

Сульфаты, мг/л

84,0

7

Хлориды, мг/л

5

8

Нитраты, мг/л

0,8

9.

Железо общее, мг/л

0,03

10

Силикаты, мг/л

11

11

Цветность, градусы

10

12

Мутность, мг/л

0,25

13

Сухой остаток, мг/л

340

14

Запах, баллы

0

15

Привкус, баллы

0

risunok4_1 

Рис.4. Зависимость перепада давления в анионообменной колонне от значения
карбонатного индекса подаваемой воды.

В ходе эксперимента исходная вода с различными значениями карбонатного индекса подавалась в режиме напорной фильтрации сверху вниз со скоростью 30 м/ч на последовательно расположенные колонны ОН-анионирования  с сильноосновной смолой Purolite А400МВОН и Н-катионирования с сильнокислотной смолой Purolite С100ЕН. Высота загрузки колонн 1200 мм. В ходе процесса непрерывно измерялись потери давления на колоннах и качество обессоленной воды. Различные значения карбонатного индекса подаваемой на колонны воды получались путем смешения водопроводной и дистиллированной воды.   

Как видно из графика на рис.4, при пропускании через ионообменные колонны, расположенные в последовательности ОН - Н, воды с карбонатным индексом до 2 (мг-экв/дм3)2 не наблюдается нарастания перепада давления, что говорит об отсутствии процессов выпадения солей жесткости. При поступлении исходных вод с карбонатным индексом более 2 (мг-экв/дм3)2 наблюдается резкое возрастание перепада давления.   Визуально наблюдалась интенсивная кристаллизация солей жесткости, преимущественно карбоната кальция, на гранулах анионообменной смолы и образование частиц в объеме между зернами. Часть анионитного фильтра начинает работать как механический фильтр с зернистой загрузкой. Таким образом, из приведенного графика (рис.2) можно сделать вывод, что при глубоком обессоливании вод, карбонатный индекс которых ниже 2 (мг-экв/дм3)2, можно  применять схему ОН - Н. В промышленности данная схема может использоваться в системах, где присутствует стадия дополнительного глубокого обессоливания, когда большая часть катионов и анионов задерживается на стадии предварительного обессоливания (ионный обмен, обратный осмос, электродиализ, дистилляция) и при движении такой предварительно подготовленной воды через ОH-анионитный фильтр не возникает опасности образования нерастворимых соединений кальция и магния,  не происходит кольматации фильтрующего слоя.

Для подтверждения работоспособности данной технологии были проведены сравнительные испытания двух установок для получения глубоко обессоленной воды. В обеих установках на стадии предварительного обессоливания использовалась технология обратного осмоса, а на стадии дополнительного глубокого обессоливания в установке 1 технология ионного обмена по предлагаемой схеме ОН - Н, в установке 2 -  технология ионного обмена  по традиционной схеме Н - ОН (но как и в установке 1 без декарбонизатора и ФСД).  В ходе экспериментов вода после стадии предварительного обессоливания на обратноосмотическом мембранном модуле подавалась в режиме напорной фильтрации сверху вниз со скоростью 30 м/ч на последовательно расположенные колонны ОН-анионирования  и Н-катионирования  (схема ОН - Н, установка 1) или  Н-катионирования и ОН-анионирования (схема Н - ОН, установка 2). В исследовании использовались сильнокислотная смола Purolite С100ЕН и  сильноосновная смола Purolite А400МВОН. Высота загрузки колонн 1200 мм, диаметр - 30 мм. В ходе процесса непрерывно измерялась удельная электропроводность обессоленной воды. Основные показатели качества исходной воды приведены в табл. 1, температура воды 200 С, линейная скорость 30 м/час, вода после первой стадии  предварительного обессоливания имеет удельную электропроводность 20 мкСм/см. Результаты сравнительных испытаний двух установок для получения   глубоко обессоленной воды приведены на рис.5.

risunok5_1
Рис.5. Зависимость удельного электрического сопротивления  обессоленной воды
от времени фильтрации по предлагаемой схеме ОН-Н ионирования (кривая 1) и
традиционной схеме Н-ОН-ионирования (кривая 2).

Как видно из рис.5, установка 1, стадия глубокого обессоливания которой работает   по схеме ОН - Н, позволяет получить воду с удельным электрическим сопротивлением 18 МОм*см (при 200 С), тогда как установка 2, стадия глубокого обессоливания которой работает по схеме (Н-ОН) - не более 3 МОм*см (при 200 С), причем ресурс работы  ионообменных смол установки 1 на 35 - 50% выше, чем установки 2, даже при получении воды  с удельным электрическим сопротивлением 18 МОм*см (при 200 С).

Следующий ряд проведенных экспериментов позволил установить зависимость  удельной электропроводности (удельного электрического сопротивления) глубоко обессоленной воды, полученной по схеме ОН - Н, от удельной электропроводности   воды после первой стадии деминерализации. В ходе экспериментов вода после первой стадии деминерализации с различными значениями удельной электропроводности подавалась в режиме напорной фильтрации сверху вниз со скоростью 30 м/ч на последовательно расположенные колонны ОН-анионирования с сильноосновной смолой Purolite А400МВОН и Н-катионирования с сильнокислотной смолой Purolite С100ЕН. Высота загрузки колонн 1200 мм. В ходе процесса непрерывно измерялась удельная электропроводность обессоленной воды. Различные значения электропроводности подаваемой на колонны воды получались путем смешения водопроводной воды и воды после первой ступени обессоливания.  Полученная зависимость представлена на рис.6.

risunok6_1

Рис.6. Зависимость удельного электрического сопротивления глубоко обессоленной воды
при 200 С от удельной электропроводности воды, подаваемой на стадию
дополнительного глубокого обессоливания.

Как видно из рис. 6, при значениях удельной электропроводности воды,  направляемой на стадию дополнительного глубокого обессоливания, до 80 мкСм/см, удельное электрическое сопротивление глубоко обессоленной воды близко к 18 МОм*см (при 200С), при значениях же удельной электропроводности воды более 80 мкСм/см происходит резкое уменьшение удельного электрического сопротивления глубоко обессоленной воды. Это говорит о менее полном, в сравнении с диапазоном электропроводностей ниже 80 мкСм/см, поглощении удаляемых из воды ионов ионообменными смолами. Резкое уменьшение удельного электрического      сопротивления обессоленной воды при увеличении удельной электропроводности исходной воды связано с различными видами изотерм ионного обмена при различных концентрациях солей в исходной воде.

После выполнения этапа лабораторных экспериментальных исследований была изготовлена опытно-промышленная установка получения глубоко обессоленной воды производительностью 1,5 м3/час, где на стадии предварительного обессоливания используется обратноосмотический мембранный модуль, а на стадии дополнительного глубокого обессоливания ионный обмен по схеме ОН - Н. Основные технические характеристики опытно-промышленной установки представлены в табл. 2.

Таблица 2

Основные технические характеристики опытно-промышленной установки 

Показатель

Значение показателя

Производительность по глубоко обессоленной воде, м3/час

1,5

Скорость фильтрации, м/час

30

ОН-анионитный фильтр

Диаметр / высота корпуса, мм

250 / 1340

Ионообменная смола, марка

Purolite А400МВОН

Объем смолы, л

50

Н-катионитный фильтр

Диаметр / высота корпуса, мм

250 / 1340

Ионообменная смола, марка

Purolite С100ЕН

Объем смолы, л

25

 

Опытно-промышленная установка успешно прошла ресурсные испытания в цехе химводоподготовки Новгородской ТЭЦ, о чём имеется соответствующее заключение ГУ ОАО «ТГК-2». Испытания проводились в течение 75 дней в круглосуточном режиме работы, с двумя циклами регенерации. На установку подавалась вода после первой ступени обессоливания (ионный обмен). Протокол испытаний образцов деионизованной воды, выполненных на базе ОАО «Всероссийский теплотехнический институт», подтверждает соответствие указанных образцов СТО 70238424.27.100.013-2009 «Водоподготовительные установки и водно-химический режим ТЭС. Условия создания. Нормы и требования».

Показатели качества воды после первой ступени  обессоливания, после опытно-промышленной установки и требования к воде для котлов высокого давления  представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Показатели качества воды после первой ступени  обессоливания, после опытно-промышленной установки и требования к воде для котлов высокого давления 

 
Показатель

 Вода после первой ступени обессоливания

 
Деионизованная вода (t=300С)

Нормы качества питательной воды котлов высокого давления

Электропроводность, мкСм/см

0,3

0,07

0,1

Na, мкг/дм3

9,33

1,09

<5,0

SiO2, мкг/дм3

20,0

5,4

<15,0

ТОС, мкг/дм3

440

45

200

Таким образом, в результате проведенных экспериментальных работ и ресурсных испытаний опытно-промышленной установки  установлено:

1.  Применение схемы ОН-Н-ионирования вместо принятой традиционной схемы Н-Д-ОН-ФСД позволяет получить воду с удельным электрическим сопротивлением 18 МОм*см (при 200 С). 

2.  Капитальные затраты на получение 1 м3 глубоко обессоленной воды на стадии дополнительного глубокого обессоливания при  применении схемы ОН - Н уменьшаются в 1,7 - 2,2 раза. 

3.   Эксплуатационные затраты на получение 1 м3 глубоко обессоленной воды на стадии дополнительного глубокого обессоливания при  применении схемы ОН - Н уменьшаются до 3  раз. 

4.  Технология получения глубоко обессоленной воды на основе ионного обмена без использования фильтров смешанного действия может широко применяться как при подготовке воды для подпитки котлов высокого давления, так и для доочистки возвратных конденсатов.

Технология запатентована, получен патент РФ на изобретение «Способ глубокого обессоливания воды».

Литература

1. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М., Издательство «Литература по строительству», 1971. - с. 405.

2. Белан Ф.И. Водоподготовка. М.: Издательство «Энергия», 1984. - с.190.

3. Копылов А.С., Очков В.Ф., Чудова Ю.В.. Процессы и аппараты передовых технологий водоподготовки и их программированные расчеты. М.: Издательство ЗАО «Издательский дом МЭИ», 2009.

4. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М.: Издательство «Литература по строительству», 1971. - с. 372.

5. РД 34.20.145-92 «Методические указания по выбору системы теплоснабжения с учетом качества воды».

 

 

 
Free template 'I, Gobot' by [ Anch ] Gorsk.net Studio. Please, don't remove this hidden copyleft!